3. Химическая связь и строение молекул.
Свойства атомов определяются в основном строением его электронных оболочек. Но для химии не менее важен вопрос – как образуются и чем определяются свойства молекул – наименьших образований вещества. Молекулой называется любое устойчивое образование из двух или более атомов. Молекула – это наименьшая частица индивидуального вещества, которая способна к самостоятельному существованию и обладающая его основными химическими и физическими свойствами. К характерным свойствам молекулы относятся такие свойства, которые позволяют ее идентифицировать. К ним относятся качественный и количественный состав, пространственное положения атомов, энергия взаимодействия атомов (энергия связи), длина связей, валентные углы, реакционная способность и др.
Различный качественный состав: H2, N2, O2, Sn, С-алмаз, С-графит;
Закись азота, окись азота, азотистый ангидрид, двуокись азота, азотный ангидрид;
Различный качественный и количественный состав:
Азотная кислота метиловый спирт треххлористый алюминий.
Сруктура молекулы складывается из молекулярной и электронной структур. Понятие молекулярная структура молекулы включает, прежде всего, в себя сведения о типах и порядке расположения атомов в молекуле, о длине химических связей, о величинах валентных углов и т.д.
Химическая связь образуется, если электроны взаимодействующих атомов получают возможность двигаться одновременно вблизи положительных зарядов двух или более ядер. Под химической связью понимается различные виды взаимодействий, в результате которых возможно устойчивое существование двух-, трёх- и многоатомных соединений: молекул, ионов, кристаллов и иных веществ.
Давайте представим себе физическую картину образования молекулы водорода при сближении двух атомов водорода. Схематически это представлено на рисунке 1.
Рис.1 Схематическое изображение двух сближающихся атомов водорода.
Если атомы подойдут друг к другу на достаточно близкое расстояние, между ними возникают электростатические силы двух типов: во-первых, сила притяжения между положительно заряженным ядром одного атома На и электроном другого атома 1Sb и сила притяжения между ядром атома Hb и электроном 1Sa; во-вторых, силы отталкивания между ядрами На и Hb и между электронами 1Sa и 1Sb. Соотношение между притяжением и отталкиванием меняется при изменении расстояния между атомами На и Hb, которое мы обозначим R. На достаточно больших расстояниях преобладают силы притяжения, причём
Рис.2. Зависимость энергии системы, состоящей из двух
атомов водорода, от расстояния между атомами.
сближение атомов (до определённого расстояния) приводит к возрастанию роли этих сил (сил притяжения). При дальнейшем уменьшении расстояния На _ Hb начинают преобладать силы отталкивания, которые резко возрастают при очень малых расстояниях. Происходящие при этом изменения энергии системы показаны на рис.2. Энергия уменьшается до тех пор, пока увеличение сил отталкивания на очень коротких расстояниях между ядрами не приводит к её возрастанию. Минимум на энергетической кривой отвечает (рис.2) наиболее устойчивому межъядерному состоянию в молекуле Н2, а также показывает выигрыш в энергии такой системы (т.е. молекулы) по сравнению с энергией двух изолированных атомов.
К основным чертам химической связи можно отнести:
а) снижение общей энергии двух или многоатомной системы по сравнению с суммарной энергией изолированных атомов, из которых эта система образована;
б) перераспределение электронной плотности в области химической связи по сравнению с простым наложением электронных плотностей несвязанных атомов, сближенных на расстоянии связи.
При разработке теории строения молекул в начале 30-х годов 20-го века возникли и затем развивались два метода – метод валентных связей (ВС), разработанный Полингом, Слейтером и другими на основе работы Гейтлером и Лондоном и метод молекулярных орбиталей (МО), развивался Малликеном, Гундом, Герцбергом, Хюккелем и другими. В конечном результате они часто приводят к одинаковому результату, но достигаются разной ценой.
В методе ВС полагают, что каждая молекула составлена из атомов, и для объяснения электронного строения молекулы применяют атомные орбитали составляющих её атомов.
Метод валентных связей базируется на следующих положениях:
1. Химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрывания атомных орбиталей (АО) с образованием электронных пар (обобществлённых двух электронов); Эта валентная пара электронов локализована (сосредоточена) между двумя атомами, участвующими в образовании связи. Например, в молекуле водорода участвуют в образовании связи по одному (единственному в каждом атоме водорода) электрону. Электроны обязательно должны иметь антипараллельные спины (принцип Паули), только в этом случае происходит перекрывание АО с образованием электронных пар (обобществление двух электронов), в противном случае, т.е. когда спины двух атомов имеют параллельную ориентацию, между атомами возникает отталкивание, и химическая связь не образуется. Атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. Энергия обмена электронами между атомами (энергия притяжения атомов) вносит основной вклад в энергию химической связи. Характеристики химической связи (энергия, длина, полярность, величина валентных углов и др.) определяются типом перекрывания АО.
2. В соответствии с принципом Паули химическая связь образуется только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами;
3. Число связей, образуемых данным атомом с другими атомами (валентность), равно числу неспаренных электронов внешней валентной электронной оболочки в основном или возбуждённом состоянии. Например, в молекуле Na2O в образовании двух связей Na-O участвуют два p- электрона атома кислорода и два (по одному от каждого атома натрия) s – электрона.
Рис.3 Молекула Na2O
4. Направленность валентности определяется ортогональностью атомных орбиталей центрального атома, участвующего в образовании связи, например, px- и py- атомные орбитали (АО) кислорода взаимно перпендикулярны.
5. Аддитивность энергии связи и других свойств является следствием локализации пары электронов между двумя атомами, образующими связь: молекула рассматривается как сумма отдельных связей, а отсюда и свойства молекулы – сумма свойств всех связей.
6. Валентно-насыщенные молекулы могут образовать между собой химические соединения за счёт донорно-акцепторного взаимодействия. Такое взаимодействие обусловлено наличием вакантной АО в одном из атомов акцептора и неподелённой пары электронов на АО одного из атомов молекулы донора. Пример: образование аммонийной соли или гидроксида аммония. Донорно-акцепторная связь по своей природе ковалентная, так как осуществляется парой электронов, общей двум атомам.
Важную роль в этой теории отводилось правилу октета, согласно которому в большинстве молекул вокруг каждого атома должно находиться восемь электронов или четыре пары, одни из которых могут принадлежать данному атому (неподеленные пары электронов), а другие – быть общими для двух атомов, т.е. участвовать в образовании химической связи.
Химическая связь характеризуется рядом параметров, важнейшими из которых являются: энергия связи, длина связи и валентные углы.
Энергия связи называют ту энергию, которую необходимо затратить для разъединения двух связанных атомов, при этом молекула должна находиться в невозбуждённом (основном) состоянии и при 0 К. Единица измерения энергии связи – кДж/моль или ккал/моль (1 кал = 4,184 Дж). Величина энергии связи в большинстве соединений лежит в интервале 100 – 1000 кДж/моль. Зная энергию связей в молекуле, можно судить о её реакционной способности и производить различные термохимические расчёты.
Длиной связи называют среднее расстояние между ядрами, отвечающее минимуму энергии системы. В ряду аналогичных по составу молекул длины связей изменяются закономерно. Например, в ряду HF, HCl, HBr, HI длина связи увеличивается с возрастанием размера атома и соответственно равна 0,091; 0,127; 0,141; 0,160нм. Кроме того, на длину связи влияет её кратность, которая определяется числом электронных пар, связывающих два атома. С Увеличением кратности связей происходит их упрочнение и уменьшение межъядерного расстояния. Так, длина связи С-С равна 0,154 нм, С=С – 0,135 нм и С≡С - 0,121 нм.
Валентные углы – это углы между связями в молекуле. Схематически их можно представить как углы между прямыми линиями, соединяющими ядра атомов в молекуле (Рис.3а).
Рис.3а. Валентный угол в Na2O
4. Валентность элемента и понятие «степень окисления»
Понятие валентности является одной из центральных понятий химии. Для рассмотрения и понимания курса общей химии в данном пособии достаточно рассматривать валентность элемента, как мера способности его атомов соединяться с другими атомами в определенных соотношениях.
Валентность элемента в том или ином соединении определяется числом электронов его атома (атомных орбиталей), участвующих в образовании электронных пар или химических связей.
Максимально возможная валентность элемента равняется числу имеющихся в его атоме неспаренных электронов в основном или возбуждённом состоянии. Число это, как правило, совпадает с номером той группы периодической системы, в которой находится данный элемент. Например, все щелочные металлы находятся в первой группе, имеют на внешней электронной оболочке по одному электрону, их потенциал ионизации и сродство к электрону очень низки, поэтому они могут отдавать только один электрон, проявляя при этом валентность равную единице. Фтор находится в седьмой группе второго периода, для построения заполненного электронного слоя, аналогичному электронному слоя инертного элемента неона, ему нужно присоединить лишь один электрон, поэтому у него очень высокие значения первого потенциала ионизации и сродства к электрону, и он во всех соединениях проявляет валентность, равную единице. В отличие от фтора остальные галогены, имеющие вакантные d-орбитали, расположенные близко к внешним p- орбиталям могут проявлять валентности, равные 1, 3, 5 и 7. причем, проявляя валентость равную единице, они могут как принимать, так и отдавать по одному электрону.
Важное понятие в химии, которое тесно связано с понятием валентности и характеризует её, это степень окисления атома элемента. Под степенью окисления понимают заряд атома элемента в соединении, вычисленный исходя из предположения, что вещество состоит из ионов. Вычисление степени окисления осуществляется, исходя из того положения, что молекула – электронейтральная частица. Высшая степень окисления – это наибольшее положительное значение заряда атома. Она равна номеру группы периодической системы. Наименьшее значение степени окисления принято называть низшей степенью окисления, все остальные – промежуточные. С точки зрения понятия степени окисления указанные выше щелочные металлы во всех своих соединениях проявляют степень окисления +1, фтор проявляет степень окисления только -1, остальные галогены в своих соединениях могут находиться в степени окисления -1, +1, +3, +5 и +7.
6. Типы химических связей.
По способу образования химической связи, по способу расположения пары электронов между взаимодействующими атомами, участвующих в образовании этой связи, химические связи делят на ковалентные, ионные, донорно-акцепторные и металлические.
Ковалентная связь образуется между соединяющимися атомами с близкими по значению потенциалов ионизации и сродством к электрону, которые имеют валентные электроны с близкими или одинаковыми орбитальными энергиями. Например, два атома водорода или два атома хлора объединяются ковалентной связью в молекулы Н2 или Cl2. Ковалентная связь может образовываться между одинаковыми атомами взаимодействием неспаренных s-электронов, как, например, в молекулах водорода, щелочных металлов, существующих в газообразном состоянии, или взаимодействием неспаренных р-электронов, как в молекулах галогенов. В случае образования гомонуклеарных двухатомных молекул ковалентная связь называется ковалентной и неполярной, например, молекула фтора. Согласно метода валентных схем связь образуется за счёт обобществления p-электронов атомов Fa и Fb с антипараллельными спинами, при этом оба атом имеют как бы по восемь электронов (правило октета), т.е. внешние электронные уровни обоих атомов фтора имеют электронные строения подобные инертному элементу неона, который замыкает второй период. Наибольшая вероятность нахождения обобществлённой пары согласно метода ВС – середина связи атомов.
Ковалентная связь может образоваться и между разными (гетеронуклеарными) атомами, Например, в молекуле HCl атом водорода предоставляет для образования связи неспаренный 1s-электрон, а атом хлора – неспаренный 2р-электрон. Таким образом, для образования ковалентной связи необходимо наличие двух неспаренных электронов с противоположной ориентацией спинов.
Существует принципиальное различие в свойствах ковалентной связи в зависимости о того, связывает ли она два одинаковых атомов или два различных атомов. В первом случае электронное облако совершенно симметрично относительно ядер обоих атомов и связь неполярна, дипольный момент такой связи равен нулю. Во втором случае электронное облако чаще всего несимметрично и смещено к одному из ядер атомов, а именно к тому у которого сродство к электрону и первый потенциал ионизации выше. Такая связь имеет постоянный дипольный момент и называется полярной.
Существуют и сильно полярные молекулы, например, галоиды щелочных металлов: LiCl, NaCl, KCl. Дипольный момент молекулы NaCl равен 10D, что соответствует значительному разделению эффективных зарядов Na + и Cl - . В этом и подобных случаях полярная связь называется ионной.
Ионная связь образуется между атомами с очень сильно отличающимися энергиями ионизации и сродством к электрону. При таких условиях один из двух атомов передаёт один или несколько валентных электронов своему партнёру. В результате образуются ионы, которые удерживаются между собой за счет электростатического взаимодействия. Можно утверждать, что если у одного из атомов участвующего в образовании химической связи низкое значение потенциала ионизации и низкая энергия сродства к электрону, а у другого высокое сродство к электрону и высокая энергия потенциала ионизации, то связь между этими атомами носит ионный характер. В качестве примера можно привести фториды и хлориды щелочных и щелочноземельных металлов.