Взаимодействие метастабильных атомов инертных газов с чистой и активированной металлами поверхностью окислов Куприянов Леонид Юрьевич

4 Измерение малых токов и малых изменений сопротивления полупроводниковых пленок 38.

ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ АТОМОВ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУР ДИСПЕРСНЫЙ МЕТАЛЛ - ПОЛУПРОВОДНИК 44

1. Изменение электропроводности структур дисперсный металл - полупроводник под действием мета стабильных атомов инертных газов и полупроводниковый метод их детектирования 44

2. Оценка влияния паразитных факторов на работу полупроводникового детектора. Выбор источника активных частиц 53

ГЛАВА IV. ПЕРЕДАЧА ЭНЕРГИИ В СИСТЕМЕ МЕТАСТАЕИЛЬВЫЕ АТОМЫ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ - ДИСПЕРСНЫЙ МЕТАЛЛ - ПОЛУПРШОДНИК 62

1. Дезактивация метастабильных атомов инертных газов на поверхности полупроводников и диэлектриков, активированных микрокристаллами металла 63

2. Электронные явления при взаимодействии метастабильных атомов инертных газов со структурами дисперсный металл - полупроводник. Роль структуры нанесенной пленки металла 73

3» Электронные свойства контактов золото - окись цинка и возможный механизм изменения электропроводности структур дисперсный металл - полупроводник под действием метастабильных атомов инертных газов 81

4, Влияние температуры и предварительной адсорбции химически активных газов на взаимодействие метастабильных атомов инертных газов со структурами дисперсный металл - полупроводник 91

5 Влияние освещения на взаимодействие метастабильных атомов инертных газов со структурами дисперсный металл - полупроводник 103

6. Влияние метастабильных атомов инертных газов на электропроводность структуры дисперсное золото - двуокись титана 114

Введение к работе

В настоящее время большое внимание уделяется роли электронно-возбужденных атомов и молекул в адсорбции, гетерогенном катализе ж других физико-химических процессах на границе раздела газ-твердое тело. Электронно-возбужденные частицы несут большую энергию возбуждения, кроме того, структура их электронных оболочек существенно отличается от основного состояния» Эти два фактора определяют специфику взаимодействия электронно-возбужденных частиц с поверхностью твердого тела» Обладая повышенной реакционной способностью, они могут играть важную роль в химических процессах на поверхности. Гетерогенные хемолюминесцент-ные реакции, адсорболюминесценпия, радикалолюминесценция и т.д. указывают на возможность участия электронно-возбужденных молекул в гетерогенных процессах [I] . Наряду с участием в химических процессах возможна дезактивация электронно-возбужденных частиц на поверхности с передачей энергии возбуждения твердому телу. Так, в работах школы Теренина [2-6]обоснован механизм спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта полупроводников адсорбированными молекулами красителей и пигментов, основанный на представлении о передаче энергии возбужденных молекул на поверхности в электронную подсистему полупроводника.

Особый интерес представляет передача энергии твердому телу от электронно-возбужденных частиц газовой фазы. Этот процесс является одним из важных каналов обмена энергией между газовой фазой и поверхностью в ходе гетерогенно-гомогенных термических, плазмо- и фотохимических реакций. Процессы передачи энергии, по-видимому, играют большую роль в таких явлениях, как активация стенок реактора взрывом [7І , увеличение каталитической активно- сти стенок после обработки разрядом [в] и др. Тем не менее вопрос о механизмах передачи энергии электронно-возбужденных частиц газовой фазы твердому телу остается открытым.

Объясняется это в первую очередь тем, что, как правило, электронно-возбужденные атомы и молекулы имеют повышенную реакционную способность и при взаимодействии их с поверхностью на первый план выходят химические эффекты. Так, например, в работе [9] показано, что при взаимодействии возбужденных молекул кислорода 02 ( Ав) с поверхностью ZhO происходит изменение электропроводности полупроводника как за счет передачи энергии, так и за счет хемосорбции синглетного кислорода, причем преобладает последний процесс.

Целью настоящей работы является изучение процессов передачи энергии возбуждения в системе газ - твердое тело, поэтому естественно выбрать такую модельную систему, где были бы сведены к минимуму эффекты химического взаимодействия между электронно-возбужденными частицами газовой фазы и поверхностью, идеальной модельной системой в этом смысле являются метастабильвые атомы инертных газові Крайне низкая реакционная способность как в основном, так и в возбужденном состоянии, большие энергии возбуждения, большие излучательные времена жизни делают их очень удобной моделью для исследования процессов передачи энергии электронного возбуждения на границе раздела газ - твердое тело.

Исследование взаимодействия метастабильных атомов инертных газов с поверхностью твердых тел представляет также самостоятельный интерес. Метастабильше атомы во многом определяют энергетический баланс плазмы инертных газов и ее взаимодействие со стенками. Так, например, дезактивация метастабильных атомов неона на стенках разрядных трубок накладывает ограничения на мощность гелий - неоновых лазеров [10] , метастабильные атомы оказывают - о - сильное влияние на параметры тлеющих разрядов [її] , влияют на работу газоразрядных приборов, вызывая дополнительную эмиссию электронов из металлических электродов [l2] . Дезактивация метастабиль-ных атомов на поверхности космических аппаратов оказывает влияние на их движение в верхних слоях атмосферы.

Таким образом, исследование взаимодействия метастабильных атомов инертных газов с поверхностью твердых тел является актуальной задачей, имеющей большое научное и практическое значение.

В настоящей работе изучено взаимодействие метастабильных атомов инертных газов с поверхностью окисных полупроводников и структур дисперсный металл - полупроводник. Эти системы являются распространенными катализаторами, в частности, в фотокаталитических процессах, где большую роль играют электронно-возбужденные частицы.

В работе впервые получены и выносятся на защиту следующие положения:

Обнаружено явление обратимого изменения электропроводности активированных микрокристаллами металла полупроводниковых пленок под действием метастабильных атомов инертных газов.

На основе обнаруженного явления разработан новый метод детектирования метастабильных атомов инертных газов, отличающийся высокой чувствительностью, пропорциональностью, простотой приборного оформления.

Определены коэффициенты гетерогенной дезактивации метастабильных атомов инертных газов на поверхности стекла, окиси цинка, а также дисперсных слоев золота, нанесенных на эти подложки, в условиях низких давлений и малых концентраций возбужденных атомов.

Исследовано влияние структуры нанесенного слоя металла, температуры, света и адсорбции химически активных газов на величину и характер сигнала изменения электропроводности системы m/ZnO под действием метастабильных атомов инертных газов.

5. На базе изученных явлений предложена и обоснована качественная модель эффекта изменения электропроводности структур дисперсный металл - полупроводник под действием метастабильных атомов инертных газов, основанная на представлениях о перезарядке глубоких уровней полупроводника в области его контактов с нанесенными микрочастицами металла.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. I глава - литературный обзор. В нем рассмотрены основные физико-химические свойства метастабильных атомов инертных газов, методы их получения и регистрации, а также проанализированы имеющиеся в литературе данные по взаимодействию метастабильных атомов с поверхностью твердых тел. Во второй главе описаны методики подготовки веществ и образцов, нанесения использованных в работе тонких металлических и полупроводниковых пленок, приведены схемы измерения электрофизических параметров образцов в процессе взаимодействия их с метастабильными атомами. Третья глава посвящена исследованию влияния метастабильных атомов на электропроводность структур дисперсный металл- полупроводник и обоснованию полупроводникового метода детектирования метастабильных атомов. В четвертой главе изучены электронные процессы, происходящие в структурах дисперсный металл - полупроводник под действием метастабильных атомов и предложена качественная модель, объясняющая наблюдаемые на опыте явления. В конце диссертации приведены основные выводы.

ПАВА І. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ І. Физико-химические свойства метастабильных атомов инертных газов

Метастабильные состояния атомов и молекул - это электронно--возбужденные состояния, для которых запрещено по спину возвращение в основное состояние с испусканием дипольного фотона. Для инертных газов такими состояниями являются I* 2* $ш S состояния Не и hp 5 (n+i) $ РогсостоянияNe,Дг , Ur иХе приh =2,3,4 и 5 соответственно. Отличительной чертой метастабильных состояний атомов инертных газов являются большие излучательные времена жизни и большие энергии возбуждения.

Величины излучательных времен жизни метастабильных атомов инертных газов определяются их распадом и переходом в основное состояние с испусканием двух дипольных фотонов или одного магнит-но-дипольного фотона. Указанные величины могут быть теоретически рассчитаны о хорошей точностью, а также определены экспериментально спектральными методами. В таблице I.I приведены расчетные и экспериментальные значения излучательных времен жизни метастабильных атомов инертных газов, а также их энергии возбуждения. Значения эти весьма велики, хотя для тяжелых газов экспериментально полученные величины меньше расчетных, что связано, по-видимому, с ослаблением запрета на излучение за счет спин-орбитального взаимодействия и взаимодействия орбитальных моментов отдельных электронов [13] .

Таблица I.d» Энергии возбуждения и излучательные времена жизни метастабильных атомов инертных газов (в квадратных скобках даны ссылки на источник) рт. ст. в интервале температур 4 * 300 К плотность метастабильных атомов гелия примерно на два порядка превышает плотность электронов. Велика плотность метастабильных атомов также в гелий--неоновых лазерах [25] , в плазме разного типа разрядов в инертных газах [26] .

Другой отличительной особенностью метастабильных атомов инертных газов является большая энергия возбуждения. Как видно из таблицы I. , ее значения лежат в интервале 21 * 8 эВ, уменьшаясь с увеличением атомного номера элемента. Столь большой запас энергии метастабильных атомов обусловливает многообразие процессов в газовой фазе с их участием. Такими процессами могут являться возбуждение и дезактивация при двух- и трехчастичных столкновениях, хем и [ионизация, ионизация Пеннинга, передача энергии электронного возбуждения, диссоциация, диссоциативная ионизация, хемилюминесцентные реакции и т.п. Подробный анализ взаимодействий метастабильных атомов инертных газов в газовой фазе дан в обзорах и монографиях [8,14,13,27,28,29]

Сильный запрет на излучательную дезактивацию метастабильных атомов приводит к тому, что процесс распространения электронного возбуждения в инертном газе определяется диффузией метастабильных атомов в собственном газе и их гибелью при столкновениях с частицами газовой фазы и со стенками. В таблице 1.2 приведены значения коэффициентов диффузии метастабильных атомов в собственном газе, а в таблице 1.3 - константы скорости их тушения при двух- и трехчастичных столкновениях с собственным газом ( и Kg соответственно) и с другими газами, встречающимися в остаточной атмосфере вакуумных систем.

Приведенные данные говорят о том, что при давлениях ниже ОД тор скорости тушения метастабильных атомов инертных газов за счет газофазных процессов достаточно малы, а коэффициенты их диф- - II -

Таблица 1*2. Коэффициенты диффузии метастабильных атомов инертных газов в собственном газе при комнатной температуре

Таблица 1.3^ Константы скорости тушения метастабильных атомов инертных газов при столкновениях в газовой фазе при комнатной температуре (в квадратных скобках даны ссылки на литературу) "=15 5,5*10 [34] №

4,9-10 5,8-10 1,7-10 3,2.10 4.3.10 1,1-10 3,7.10 [401 [40] [401 L40I Ї40] І403 [40]

3,2-10^1.10^7.10 11 9 8-10 4*I0 I0 5,7-I0 IU t 4.10 10 '[403 'W C40I 440] г, Щ t403 ЧІОГ

^П =10 -II -10 - T^1U ' I0 5.9-10 5,5-10

7.8-10 2.4110 1,6-10 1.3*10 2 » bi I0 5).9-1- -r , fa] __ lir Tn [413 Ш1 [413 ta ^ [41

6^6-1^^^^^3,6.^1,4.10^^2-10^5,3-10^3,3-13 ІЙІ] [411 [413 [41] to [41] [41] К»

4,0'КГ 32 [391 =П -JLU -12 ' ГЦ ГД5 ГЮ IB

3.0-10 1,6-10 4-Ю 5,8-Ю 1,9-10 4,0-10 3,7-10 -1431 [431 [43] [43] [43] 143] 143] -T 1

7,6'I0" 32 [37] — тт rm ztt от Мо составляет 0,4 * 0,75 в интервале энергий порождающих ионов 300 * 1100 эВ. В более поздних работах с использованием относительно малоинтенсивных пучков метастабильных атомов с тепловой энергией были получены гораздо меньшие значения коэффициентов отражения. Так, в работе Аллисона с соавторами [55] определены коэффициенты отражения Не (2 $) , Nef^J^j и Аг[ Р02) от поверхности нержавеющей стали, они составляют 0,01, 0,02 и 0,03 соответственно. В работе Конрада и др [67] говорится, что отражение Не (2 S) от чистых поверхностей Pd(llO) и Си (110) составляет не более 10 первичного потока возбужденных частиц. Присутствие адсорбированного слоя СО на Pd (110) несколько увеличивает коэффициент отражения, но он и в этом случае не превышает 10 * В то же время в работе [92] сообщается о хорошо заметном отражении метастабильных атомов гелия от грани (110) вольфрама. По данным этих авторов коэффициент отражения достигает 0,5 при больших углах падения пучка метастабильных атомов. Невозможность согласовать между собой приведенные данные вызывает оживленные дискуссии в литературе [93,94] . Причина существующих расхождений кроется, по-видимому, не только в экспериментальных тонкостях, таких, как возможное влияние попадающих в первичный пучок быстрых нейтральных атомов, но и в различиях условий на поверхности, а также в разной степени воздействия на поверхность первичных пучков разной интенсивности.

Все приведенные данные относятся к случаю взаимодействия метастабильных атомов с поверхностью массивных металлов. Их взаимодействие с малыми металлическими частицами и островковыми пленками металлов совершенно не изучено. Тем не менее, проблема эта представляет большой интерес, т.к. тушение метастабильных атомов на поверхности металлов является электронным процессом, а электронные свойства малых частиц и тонких пленок металлов во многом отличаются от свойств массивных образцов. Размерные аномалии проявляются в электрических, магнитных, гальваномагнитных, термоэлектрических, фотоэлектрических, эмиссионных и оптических свойствах дисперсных структур [95] , т.е. проявляются почти во всех взаимодействиях с участием электронов металла. Можно поэтому предположить, что аномальные эффекты могут иметь место и при взаимодействии малых металлических частиц с метастабильными атомами инертных газов.

Недостаточно ясна и картина взаимодействия метастабильных атомов инертных газов с поверхностью полупроводников и диэлектриков» литературные данные в этой области скудны и противоречивы, что связано, в первую очередь, с отсутствием удобных методов для изучения таких систем.

При взаимодействии метастабильных атомов с неметаллическими поверхностями в принципе возможна эмиссия электронов за счет процессов дезактивации, аналогичных ионизации Пеннинга. Такая эмиссия наблюдалась в экспериментах с молекулярными кристаллами ароматических соединений [96 - 100] , с галогенидами щелочных металлов [IOI] и с селеном [102] » Однако во всех этих случаях образцы твердых тел представляли собой тонкие (до 500 А) пленки, нанесенные на металлические подложки, причем в ряде - _г- случаев [98,99] эти пленки являлись дисперсными поликристаллическими структурами. В то же время эмиссия электронов с массивных образцов пирекса [55] не наблюдалась. Между случаями тонких нанесенных на металл пленок и массивных образцов, по-видимому, существуют принципиальные различия в смысле эмиссии электронов под действием метастабильных атомов. В тонких образцах происходит достаточно быстрая релаксация наведенных зарядов за счет туннелирования электронов из металлической подложки. За счет этого поток метастабильных атомов не должен сильно менять электронные свойства поверхности мишени. В случае же массивных образцов релаксация зарядов происходит медленно. Даже если в первые моменты времени под действием метастабильных атомов и может наблюдаться эмиссия электронов, то этот процесс должен скоро прекратиться из-за изменения электронных свойств поверхности. Таким образом эмиссионные методы не подходят для изучения дезактивации метастабильных атомов инертных газов на массивных неметаллических поверхностях*

В силу этих причин основная экспериментальная информация о взаимодействии метастабильных атомов с полупроводниками и диэлектриками относится к коэффициентам отражения, определяемым с помощью пучковых методик, и к коэффициентам гетерогенной дезактивации, определяемым в диффузионных условиях. Однако и здесь данные весьма скудны и противоречивы. Результаты, полученные методом атомных пучков, не согласуются с диффузионными экспериментами. Так, в работе [55]сообщается, что коэффициенты отражения метастабильных атомов Не , 1\ІЄ , Дг от поверхности пирекса имеют порядок 10 . По данным работы [67] при рассеянии на поверхности монокристаллов LiF и NtaCt метастабильных атомов Не и kr отражение не превышает 10 , а в случае Ne - 10 . Крэйг и Дикинсон установили [ЮЗ] , что возбужденные атомы Не,№ , Ivr практически не отражаются от чистой грани (100) германия, но - зо - коэффициент отражения быстро растет при адсорбции на ней кислорода. В то же время Лисивдн с соавторами [104] методом абсорбционной спектроскопии установили, что коэффициент гетерогенной дезактивации метастабильных атомов гелия 2 2 и 2 S на стекле в условиях тлеющего разряда составляет 0,11 и 0,35, что соответствует 89- и 65-процентному- отражению налетающих атомов. В работе [105] этим же методом дана оценка коэффициентов отражения от пирекса в условиях импульсного возбужденияк газа* Она составляет Рот/> г $) и 0,15 3 Р2). В работе [63] по косвенным данным сделана оценка коэффициента отражения атомов 4г( а й) от поверхности кварца в послесвечении разряда, она составляет RoT| 0,5. В последние годы группой канадских авторов [61, 106] получены радиальные профили распределения плотности метастабильных атомов Ar( 1) при возбуждении газа безэлектродным высокочастотным разрядом. Профили эти почти однородны и, хотя авторы и не пытались оценить коэффициенты гетерогенной дезактивации в этом случае, логично предположить, что они достаточно малы.

Как видно из приведенных данных, два вышеупомянутых метода определения коэффициентов отражения метастабильных атомов от неметаллических поверхностей дают принципиально разные результаты. Для того, чтобы понять причину такого расхождения, имеющейся в литературе информации явно недостаточно.

Вце более разительные расхождения получаются, когда в диффузионных условиях работают с малыми и очень малыми концентрациями возбужденных атомов» Так, применив очень чувствительный метод детектирования метастабильных атомов, основанный на принципе инициации газового разряда, авторы работы [73] обнаруживали присутствие в газе метастабильных атомов спустя огромные времена после выключения возбуждающего разряда. Для гелия эти - ЗІ - времена составляют тысячи, а для других инертных газов - сотни секунд, т.е. сравнимы с излучательными временами жизни. Этот результат соответствует ничтожно малым коэффициентам гетерогенной дезактивации» В работе [74] зафиксировано присутствие молекул N2 и атомов Ау- в долгоживуших метастабильных состояниях в потоках собственного газа на расстоянии до 450 см от источника при скорости протока 10 см/сек. Этот результат также свидетельствует о малой эффективности гетерогенного тушения метастабильных состояний в условиях описанного эксперимента.

Заметим, что аналогичная ситуация возникла и при изучении гетерогенной дезактивации электронно-возбужденных молекул Нг(А !„) Так, в работе [107] высказывается мнение, что значения коэффициентов гетерогенной дезактивации N2(A L^ -о^о.і) для всех поверхностей близки к единице. С другой стороны, Видауд с сотрудниками в своих экспериментах получили значения этих коэффициентов для платины и пирекса 3 10 и (1,8 і 1,2) Ю

5 соответственно [108, 109] . Табачник и Щуб в своей работе fllO] исследовали гетерогенную гибель молекул N2M J на поверхности кварца методом обменолюминесцентной спектроскопии. Авторы провели ряд экспериментов в широком (примерно четыре порядка) интервале концентраций активных частиц и пришли к выводу, что при концентрации К1а(Д Гц) , превышающей 10 мол/см 3 , гетерогенная дезактивация идет с высокой эффективностью ( jj > 0,5). При меньших концентрациях возбужденных молекул коэффициент гетерогенной дезактивации мал ж составляет 7 » 10 . Причины такой концентрационной зависимости неясны, однако можно предположить, что она имеет место и в случае гетерогенного тушения метастабильных атомов инертных газов.

Отсутствие достаточного количества надежных экспериментальных данных определяет полную неясность в области понимания меха- низма передачи энергии при дезактивации метастабильных атомов инертных газов на поверхности полупроводников и диэлектриков. По--видимому, существует несколько возможных каналов передачи энергии в таких процессах* Преобладание того или иного канала определяется скорее всего конкретными свойствами пары возбужденная частица - поверхность. Например, Швейда с соавторами методом ЭПР наблюдали в проточной системе образование радикалов на гидрированной поверхности MgO под действием возбужденных атомов гелия и аргона^ till] . В то же время авторы работы [112] предлагают экситонный механизм дезактивации атомов Хе( 3 Р2) на поверхности твердой ксеноновой матрицы. На возможность экситонного механизма дезактивации Ау( Р2) на поверхности кварца указывают Табачник с соавторами в работе [62] Не исключается также возможность из-лучательной дезактивации метастабильного атома вблизи поверхности за счет уширения уровней в поле поверхностного потенциала и безделучательного перехода возбужденного электрона на разрешенный уровень [62, 80] * Обнаружение изменения электропроводности тонких полупроводниковых пленок под действием метастабильных атомов в работе [75] говорит о возможности передачи энергии в электронную подсистему твердого тела. Однако все эти упомянутые возможности изучены недостаточно и далеки от стадии теоретического рассмотрения.

Дойен [ИЗ] теоретически рассмотрел отражение метастабильных атомов от поверхности твердого тела с точки зрения квантово-механической модели, основанной на общих свойствах симметрии твердого тела. С точки зрения автора вероятность отражения метастабильного атома должна быть ничтожно мало вне зависимости от химической природы поверхности. Однако автор утверждает, что такой результат справедлив только для идеального кристалла. Наличие дефектов и неоднородностей поверхности, адсорбированных ело- ев должно в рамках его модели приводить к резкому увеличению коэффициента отражения, и на сильно неоднородных поверхностях он может приближаться к соответствующему газофазному параметру. Кроме того, описанная модель не учитывает взаимодействия налетающего атома с Ван-дер-Ваальсовым потенциалом поверхности, что, на наш взгляд, снижает ценность работы.

На основе сделанного обзора литературы можно прийти к выводу, что взаимодействие метастабильных атомов инертных газов с поверхностью полупроводников и диэлектриков, а также нанесенных на них дисперсных слоев металлов изучено недостаточно. Особенно актуальным является изучение механизма передачи энергии электронно-возбужденных частиц твердому телу в таких процессах. Кроме того, важной задачей является разработка высокочувствительных методов измерения концентрации метастабильных атомов в диффузионных условиях, которые позволили бы разобраться в тонких механизмах взаимодействия этих частиц с поверхностьюі

Физико-химические свойства метастабильных атомов инертных газов

Метастабильные состояния атомов и молекул - это электронно--возбужденные состояния, для которых запрещено по спину возвращение в основное состояние с испусканием дипольного фотона. Для инертных газов такими состояниями являются I 2 $ш S состояния Не и hp5(n+i) $ РогсостоянияNe,Дг , Ur иХе приh =2,3,4 и 5 соответственно. Отличительной чертой метастабильных состояний атомов инертных газов являются большие излучательные времена жизни и большие энергии возбуждения.

Большие излучательные времена жизни метастабильных состояний обеспечивают достаточно высокую их плотность в слабоионизирован-ной плазме или в возбужденном газе. Так, по данным работ [23,24] в слабоионизированном гелии при давлениях порядка нескольких мм 10 рт. ст. в интервале температур 4 300 К плотность метастабильных атомов гелия примерно на два порядка превышает плотность электронов. Велика плотность метастабильных атомов также в гелий--неоновых лазерах [25] , в плазме разного типа разрядов в инертных газах [26] .

Другой отличительной особенностью метастабильных атомов инертных газов является большая энергия возбуждения. Как видно из таблицы I. , ее значения лежат в интервале 21 8 эВ, уменьшаясь с увеличением атомного номера элемента. Столь большой запас энергии метастабильных атомов обусловливает многообразие процессов в газовой фазе с их участием. Такими процессами могут являться возбуждение и дезактивация при двух- и трехчастичных столкновениях, хем и [ионизация, ионизация Пеннинга, передача энергии электронного возбуждения, диссоциация, диссоциативная ионизация, хемилюминесцентные реакции и т.п. Подробный анализ взаимодействий метастабильных атомов инертных газов в газовой фазе дан в обзорах и монографиях [8,14,13,27,28,29].

Приготовление и очистка рабочих газов

Для проведения опытов с метастабильными атомами инертных газов большое значение имеет чистота рабочих газов. Наличие примесей химически активных газов и следов вакуумной смазки сильно затрудняет работу, т.к приводит, во-первых, к более интенсивному гомогенному тушению метастабильных атомов (см, табл. 1.3), во-вторых, вредно влияет на работу разрядных устройств - источников возбужденных частиц и, в-третьих, может давать паразитные эффекты, связанные с непосредственным влиянием адсорбции химически активных атомов и молекул на детекторах возбужденных частиц и исследуемых поверхностях. В силу этих соображений особое внимание уделялось степени чистоты вакуумных условий и использованных инертных газов.

В работе использовались спектрально чистые гелий, неон, криптон, ксенон производства Всесоюзного электротехнического института, запаянные в стеклянные ампулы. Невскрытые ампулы монтировались в вакуумную систему и вскрывались только после тщательного обезгаживания вакуумных коммуникаций при температуре 250 350 С в течение 20 - 30 часов. Откачка производилась безмаслянными насосами, остаточный вакуум составлял 10 тор. В качестве натекателей использовались безмаслянные вентили ДУ - 10 Для дополнительной очистки при напуске в установку инертные газы пропускались над слоями свежераспыленного титана. Гелий также очищался от примесей путем его диффузии через тонкостенный кварцевый натекатель, не пропускающий другие газы.

В работе использовались также химически активные газы -кислород, водород, азот марки "ОСЧ" Водород очищался диффузией через никелевые и палладиевые натекатели. Азот очищался пропуска - 35 ниєм через ряд колонок с хром-марганцевым катализатором и ловушек с адсорбентом, охлаждаемых жидким азотом, после чего набирался в стеклянные ампулы и впивался в установку аналогично ампулам с инертными газами. Кислород очищался пропусканием через ловушки с адсорбентом, охлаждаемые жидким кислородом.

Для исследования взаимодействия метастабильных атомов инерт- . ных газов с полупроводниковыми окислами в экспериментах использовались спеченные поликристаллические пленки и толщиной до І мкм. Пленки приготавливались следующим образом. На шлифованные или полированные кварцевые подложки размером 0,4 х 0,8 см с впеченными платиновыми контактами термическим способом напылялось зеркало соответствующего металла. Для напыления использовались перегнанный в вакууме цинк фирмы "Кольбаум" и титан марки 24, очищенный отжигом в вакууме при температуре 1000 1500 С. Для получения окислов пленки цинка окислялись в токе кислорода при температуре 550 600 С в течение 7 4- 15 часов, пленки титана прокаливались на воздухе при температуре 800 800 С в течение 5 -г 10 часов. В опытах по исследованию гетерогенной дезактивации метастабильных атомов инертных газов использовались также пленки окиси цинка большой площади, нанесенные на внутреннюю поверхность кварцевых цилиндров» Для приготовления таких пленок была собрана установка, изображенная на рис.2. Цилиндр - подложка закреплялся внутри стеклянной вакуумной колбы и на его оси устанавливалась длинная запаянная никелевая лодочка с кусочками цинка внутри. При нагреве лодочки до 350 С начиналась интенсивная диффузия цинка на внешнюю поверхность никелевых стенок и его равномерное распыление во все стороны.

Изменение электропроводности структур дисперсный металл - полупроводник под действием мета стабильных атомов инертных газов и полупроводниковый метод их детектирования

Выбор метода исследования - одна из основных проблем в решении поставленной задачи исследования процессов передачи энергии на границе возбужденный инертный газ - поверхность твердого тела. Поскольку существующие спектральные методы применимы только при достаточно высоких давлениях и концентрациях активных частиц, когда на первое место выходят гомогенные процессы, мы решили отказаться от их применения. В требуемых нам условиях низких давлений и малых концентраций возбужденных атомов наиболее перспективным представлялось применить метод измерения электропроводности тонких полупроводниковых пленок под действием метастабильных атомов в сочетании с хорошо известным методом определения концентрации метастабильных атомов по току эмиссии электронов, выбиваемых иши с поверхности металла.

Метод полупроводниковых пленочных детекторов активно разрабатывается в течение ряда лет в лаборатории адсорбции активных частиц НИФ2И им. Л.Я.Карпова и успешно применялся для детектирования атомов и радикалов [115] , электронно-возбудценных молекул кислорода [Пб] и органических молекул [117] Опыт работ лаборатории показывает, что наиболее чувствительным и удобным в работе полупроводниковым детектором является спеченная поликристаллическая пленка ZnO . Специально проведенные исследования структуры и механизма электропроводности таких пленок [118,119] показали, что они представляют собой ажурные структуры с хорошо развитой поверхностью. Токоперенос через пленки происходит в соответствии с законом Ома в широком интервале прикладываемых напряжений, что свидетельствует об отсутствии энергетических дрейфовых барьеров с высотой, превышающей 10 эВ. Адсорбция активных частиц на поверхности пленки ZhO приводит к изменению ее электропроводности, причем скорость изменения электропроводности в начальный момент времени пропорциональна концентрации активных частиц в газовой фазе. В работе [120] было показано, что изменение электропроводности пленок ZttO при адсорбции активных частиц происходит за счет изменения концентрации носителей тока в зоне проводимости, пропорционального концентрации адсорбированных частиц.

Чувствительность электропроводности полупроводниковых пленок к присутствию активных частиц в газовой фазе очень высока, с их помощью можно исследовать тонкие механизмы химических и физических взаимодействий адсорбированных атомов и молекул, гетерогенной дезактивации электронно-возбужденных частиц [121] Влияют на электропроводность полупроводниковых детекторов и метастабильные атомы инертных газов. В работе [75] было показано, что под действием метастабильных атомов неона происходит необратимое увеличение электропроводности пленки ZtnO . Однако полученные сигналы были очень малы, что не позволило применять полупроводниковый метод для исследования процессов с участием метастабильных атомов. Таким образом, было очевидно, что для наших целей метод полупроводниковых детекторов нуждается в модификации с целью повышения чувствительности относительно метастабильных атомов инертных газов.

Дезактивация метастабильных атомов инертных газов на поверхности полупроводников и диэлектриков, активированных микрокристаллами металла

Для понимания эффекта активации микрокристаллами металла полупроводниковых пленок относительно их взаимодействия с метастабильными атомами инертных газов превде всего необходимо выяснить , какова роль нанесенных частиц металла в дезактивации метастабильных атомов на поверхности таких пленок.

Проблема эта представляет также самостоятельный интерес, т.к. дезактивация метастабильных атомов инертных газов на поверхности диэлектриков, полупроводников и нанесенных на них остров-ковых пленках металлов изучена слабо.

Как было показано в обзоре литературы, применение традиционных методов не позволяет получить достаточно надежных данных о гетерогенной дезактивации метастабильных атомов в условиях наших экспериментов. Поэтому мы решили воспользоваться методом полупроводниковых детекторов.

Эксперименты по исследованию гетерогенной дезактиващи метастабильных атомов инертных газов (в этих опытах использовались гелий, криптон, ксенон) проводились в диффузионном режиме в установке, представленной на рис. 13 Метастабильные атомы диффундировали из источника І в измерительную камеру. В этой камере был помещен цилиндр 2 диаметром 3,0 см и длиной 13,0 см из стекла или кварца с нанесенной поликристаллической пленкойZnO . Вдоль оси цилиндра мог передвигаться детектор метастабильных атомов 3, представляющий собой спеченную поликристаллическую пленку ZnO » активированную микрокристаллами золота. Относительная концентрация метастабильных атомов вблизи детектора определялась по начальной скорости изменения его электропроводности. Электропроводность измеряли с помощью мостовой схемы через скользящие платиновые контакты 4. Сначала была исследована дезактивация метастабильных атомов на чистых поверхностях стекла и окиси пинка, затем с испарителя 5 на стенки цилиндра наносили островковые пленки золота. Как на диэлектрическую, так и на полупроводниковую подложки наносили пленки одинаковых весовых толщин 0,2 и 3,3 нм. Далее эти два случая будут обозначаться как I и П соответственно. Количество нанесенного металла оценивали по результатам атомно -- абсорбционного анализа, полученным на спектрофотометре РЕ5000. Предварительные и основные измерения, а также нанесение пленок проводили без промежуточного развакуумирования установки. Откачку проводили магниторазрядными насосами, остаточный вакуум составлял 5 10 тор. Все эксперименты проводили при комнатной температуре.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎