научная статья по теме СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРФТОР-2-МЕТИЛ-3-ОКСАГЕКСАНОВОЙ И ПЕРФТОР-2,5-ДИМЕТИЛ-3,6-ДИОКСАНОНАНОВОЙ КИСЛОТ Химия
Текст научной статьи на тему «СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРФТОР-2-МЕТИЛ-3-ОКСАГЕКСАНОВОЙ И ПЕРФТОР-2,5-ДИМЕТИЛ-3,6-ДИОКСАНОНАНОВОЙ КИСЛОТ»
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 2, с. 348-349
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРФТОР-2-МЕТИЛ-3-ОКСАГЕКСАНОВОЙ И ПЕРФТОР-2,5-ДИМЕТИЛ-3,6-ДИОКСАНОНАНОВОЙ КИСЛОТ
© 2013 г. В. А. Лукьянова, Т. С. Папина
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: lukyanova@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 21.02.2012 г.
В калориметре с платинированной вращающейся бомбой впервые определены энергии сгорания перфтор-2-метил-3-оксагексановой и перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислот и вычислены стандартные энтальпии образования этих веществ в жидком состоянии. Из полученных величин энтальпий образования рассчитан вклад группы [—CF2OCF2(CF3)—] в энтальпии образования перфторкислот.
Ключевые слова: энергия сгорания, энтальпия образования, перфторкислота, калориметр. DOI: 10.7868/S0044453713020192
В настоящей работе определены энтальпии образования двух алифатических перфторкислот, являющихся производными олигомеров оксида гек-сафторпропена (ОГФП): перфтор-2-метил-3-окса-гексановой кислоты СР3СР2СР2—0—СР(СР3)— СООН (С6Н03Рп, I) и перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты СР3СР2СР2—0— СР(СР3)-СР2-0-СР(СР3)-С00Н (С9Н04Р17, II). Эти соединения используются в органическом синтезе, и полученные данные представляют интерес для технологических расчетов процессов, протекающих с их участием.
Образцы кислот (I, II) синтезированы на Киро-во-Чепецком химкомбинате из соответствующих фторангидридов; там же определена их чистота (не менее 99.9 мол. %, данные ГЖХ-анализа), влага по методу Фишера (0.06 и 0.05 мас. %) и содержание фтор-иона 0.0007 и 0.0015 мас. % (установлено титрованием с фторселективным электродом) соответственно в образцах (I, II). Молекулярные массы МЦ) = 330.05278, М(Н) = 496.07469 вычислены по атомным массам 2005 г. [1].
Энергии сгорания образцов (I, II) определяли в калориметре с изотермической оболочкой и вращающейся платинированной бомбой, описанной в [2]. Внутренний объем бомбы равнялся 0.12 дм3. Подъем температуры измеряли медным термометром сопротивления (Я
50 Ом при 298.15 К) с помощью мостовой схемы [3]; чувствительность измерения подъема температуры соответствовала 5 х 10-5 К. Тепловое значение калориметра ^определяли путем сжигания эталонной бензойной кислоты, энергия сгорания которой в сертификатных условиях была равна -26434.0 ± 2.2 Дж/г.
Опыты по сожжению образцов (I, II) проводили в одинаковых условиях. Оба образца (
0.5 г) сжигали в ампулах из полиэфирной пленки. Герметичность ампул проверялась постоянством их веса на весах фирмы Меттлер (чувствительность 2 х 10-6 г). Для достижения полноты сгорания (I, II) использовали вспомогательное вещество — вазелиновое масло (
0.2 г). Ампулу с веществом и масло помещали в платиновый тигель. На долю пленки и масла приходилось
80% от общего количества выделившейся теплоты.
В бомбу наливали 20 мл воды для растворения газообразных НР и М02, образующихся в процессе сгорания исследуемых веществ и азота, присутствующего как примесь в кислороде. Бомбу наполняли кислородом до начального давления 4.0 МПа. В калибровочных опытах и в опытах с исследуемым веществом для поджигания использовали платиновую проволочку, через которую пропускали электрический ток от заряженного конденсатора. Энергия зажигания во всех опытах была одинаковой, и поправка на энергию зажигания не вводилась. Начальная температура, при которой поджигали вещество, соответствовала 298.15 ± 0.03 К. В этих условиях была достигнута полнота сгорания образцов (I, II): отсутствовали сажа в тигле и оксид углерода (проконтролировано с помощью индикаторных трубок с чувствительностью 6 х 10-6 г СО).
Продукты сгорания количественно анализировали на содержание СО2(г) и НР(р-р). По найденному недостатку их от теоретических количеств, рассчитывали количество СР4(г), образующегося как побочный продукт реакции, и вводили поправки (дСр4) на энергию гипотетической реакции его гидролиза: СР4(г) + 2Н2О(ж) +
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ 349
Термодинамические величины для C6H03Fn (I) и C9H04F17 (II) (298.15 К)
Соединение —AcU°, Дж/г —АсЦ°, кДж/моль —AсH0, кДж/моль —AfH°, кДж/моль
!(ж) 4625.7 ± 9.8 1526.7 ± 3.2 1516.8 ± 3.2 2955.8 ± 3.3
П(ж) 4699.6 ± 12.0 2331.4 ± 6.0 2316.5 ± 6.0 4410.5 ± 6.1
+ ад = СО2 (г) + 4НБ(р-р НБ • 20Н2О), где АГЦ° = = -173.1 ± 1.3 кДж/моль [4]. Массу СО2(г) определяли гравиметрическим методом Россини [5], а количество образовавшейся НБ(р-р) определяли из суммарного содержания кислот (НБ + ИМ03), найденного путем титрования бомбового раствора 0.1 N №0И(р-р) (число молей азотной кислоты принимали равным усредненному значению в калибровочных опытах). Поправки на теплоту гидролиза СБ4 составляли для (I) (0.3-0.7)%, для (II) — (0.4—0.9)% от всей измеренной в опыте теплоты.
Для приведения удельной энергии сгорания к стандартному состоянию вычисляли поправку по схеме, рекомендованной Гудом и Скоттом для фторорганических соединений [6]. При ее расчете были использованы значения энтальпии испарения Н2О и энтальпии растворения О2 в воде из справочника [7], константа растворимости и энергия растворения СО2 в растворе ИБ из работы [8], энтальпия разбавления ИБ из работы [9].
Удельную энергию сгорания образцов (Дж/г) рассчитывали по формуле:
—АСИ° = (0общ — #всп — ^N03 + 4СБ4 — ЗстУт где т — масса сгоревшего вещества; 0общ — общее количество теплоты, выделившейся в опыте; звсп — энергия сгорания вспомогательных веществ (бензойной кислоты и масла); — теплота образования раствора азотной кислоты из О2(г), Н20 (ж) и N (г) (принята равной усредненному значению в калибровочных опытах, см. выше); дСр4 — поправка на теплоту гидролиза СБ4(г); зст — поправка на приведение к стандартному состоянию; Аси° — стандартная удельная энергия сгорания перфторкислоты. Для каждого образца энергию сгорания рассчитывали двумя способами: с учетом поправки на теплоту гидролиза дСЕ(, найденной по недостатку СО2 и по недостатку НЕ Отсюда вычисляли средневзвешенное значение АСи°(1, II) и средневзвешенную погрешность для 95% доверительного интервала.
Из шести проведенных калориметрических опытов для (I) получена стандартная удельная энергия сгорания АСи°(!) = —4625.7 ± 9.8 Дж/г. С образцом (II) было проведено три опыта и получена стандартная удельная энергия сгорания АСи°(П) = —4699.6 ± 12.1 Дж/г; при вычислении погрешностей АСи°(^ II) учтены погрешности в определении теплового значения, удельных энергий сгорания масла и пленки и энергии гидролиза тетрафторметана. Из этих данных для реакций
С6НО^п(ж) + 5Н2О(ж) + 2О2(г) + aq = = 6СО2 (г) + 1ЮТ(р-рОТ • 20Н2О) (I) и С9НО^17(ж) + 8Н2О(ж) + 3О2(г) + aq = = 9СО2(г) + 17НF(р-р НF • 20Н2О) (II), рассчитаны термодинамические величины: стандартные мольные энергии сгорания АсЦ°, энтальпии сгорания AcH°, из которых получены энтальпии образования AfH° кислот (I, II) (см. таблицу). При вычислении AfH° были использованы ключевые величины AfH° СО2(г), Н2О(ж), F—(aq) из справочника [10] и энтальпия разбавления раствора KF из работы [9].
На основании полученных величин энтальпий образования соединений (I, II), являющихся производными соответственно димера и тримера оксида гексафторпропена, был оценен вклад группы [—СР2ОСР(СР3)—] в АН°(ж), равный —1454.7 кДж/моль. Отсюда энтальпии образования жидких кислот, соответствующих олигоме-рам ОГФП (начиная с димера) можно приближенно оценивать по формуле: А(Н°(ж) = -1501 — —1455« (кДж/моль), где А(Н°(ж) — энтальпия образования кислоты, соответствующей (n + 1) — меру оксида гексафторпропена, а п — число групп [—СF2ОСF(СFз)—].
1. Atomic Wfeights of the Elements 2005 (IUPAC Technical Report) // Pure and Appl. Chem. 2006. V 78. P. 2051.
2. Колесов В.П., Славуцкая Г.М., Алехин С.П., Скуратов С.М. // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. № 8. С. 2138.
3. Скуратов С.М., Горошко Н.Н. // Измерительная техника. 1964. № 2. С. 6.
4. Cox J.D., Gundry H.A., Head A.J. // Trans. Faraday Soc. 1965. V 61. P. 1594.
5. Rossini F.D. Experimental Thermochemistry / Ed. By F. Rossini. N.Y.: Intersci., 1956. Ch. 4.
6. Good W.D., Scott D.W. Experimental Thermochemistry. V. 2 / Ed. by Skinner H.A. N.Y.; L.; Wiley: Intersci., 1962. Ch. 2. P. 24.
7. Термические константы веществ / Под ред. Глушко В.П. Вып. I—YI. М.: Изд-во АН СССР, 1965—1972.
8. Cox J.D., Head A.J. // Trans. Faraday Soc. 1962. V. 58. P. 1839.
9. Johnson G.K., Smith P.N., Hubbard W.N. // J. Chem. Thermodyn. 1973. V. 5. P. 793.
10. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA Key Values for Thermodynamics. N.Y.; L.: Hemisphere, 1989. 271 p.
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 87 № 2 2013
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.
Пoхожие научные работы по теме «Химия»
АЛЛАЯРОВ С.Р., ДИКСОН Д.А., КИМ И.П., КОНОВАЛИХИН С.В. — 2011 г.
БУЯНОВСКАЯ А.Г., ЛУКЬЯНОВА В.А., ПАПИНА Т.С., СИДОРОВ Л.Н., ТРОЯНОВ С.И., ЧЕЛОВСКАЯ Н.В. — 2007 г.
БУЯНОВСКАЯ А.Г., ГОЛЬДТ И.В., ГОРЮНКОВ А.А., ИОФФЕ И.Н., КАБАЕВА Н.М., ЛУКЬЯНОВА В.А., ПАПИНА Т.С., СИДОРОВ Л.Н. — 2007 г.
АВРАМЕНКО Н.В., ВОРОБЬЕВА В.П., ДЕМЬЯНОВ П.И., КОЛЕСОВ В.П., ЛУКЬЯНОВА В.А., ПАПИНА Т.С., ФЕДОТОВ А.Н., ЧЕЛОВСКАЯ Н.В. — 2007 г.