Взаимодействие оксидов меди, свинца и цинка с элементарной серой в гидротермальных условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
доктор технических наук, профессор Угорец М.З., кандидат технических наук, старший научный сотрудник Бектурганов Н.С.
доктор химических наук, профессор Оспанов Х.К., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Синяев В.А.
Ведущая организация: Джезгазганское научно-производственно t
Защита диссертации состоится " ¿/¿g^Z^rуу-иь 19Ь3_ г.
в _ час. на заседании специализированного совета К 006.04,02
при Институте химических'ниук АН КазССР по адресу: 480100, г.Алма-Ата, ул. Красина, 106.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химических наук АН КазССР.
Автореферат разослан " /.tej 1989 г.
кандидат химических наук ¿'¿J^* Жаймина P.E.
ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 'Актуальность темы. В настоящее время вовлечение в сфору производства труднообогатимых окисленных и снованных медных руд сдарниваатся из-за на эффективности их обогащения флотацией. Перспективным вариантом решения проблемы является перевод металла из труднообогатпмой окисленной формы (окоиды, силикаты, карбонаты) в легкообогатимую сульфидную за счет обработки элементарной серой в гидротермальных условиях (автоклаве). Для разработки способов обогащения окисленного сырья на основе гидротермального сульфидирования элементарной серой необходимы знания о параметрах и закономерностях протекания этого процесса, но такие сведения фактически отсутствуют.
Цель работы. Изучение химизма и кинотики сульфидирования оксидных соединений пади (1,П), свинца (П) и цинка элементарной сарой з гидротермальных условиях. На основании установленной физико-химической картины сульфидообразования с участием элементарной серы определить оптимальные условия процесса гидротермального сульфидирования труднообогатимых окисленных медных руд.
Связь тош с планом основных научных работ. Исследования заполнялись в соответствии о заданиями, включенными в научно-ис-;ладовательсниэ пооблемы, координируете Научным Советом АН СССР ¡о физико-химическим проблемам обогащения полезных ископаемых: 'Разработка гидротермальной технологии сульфидизации окисленных [ смеианных медных руд перед флотацией", АН КазССР по химико-■ехнологпческим наукам: "Разработать технологию обогащения и ком-лексной переработки труднообогатимого сырья цветной металлургии", рограшами Государственного комитата СССР по науке и технике ппилонение й I к постановлению ГКНТ от 21 мая 1985г., й 222 и рилокение й 36 к постановлению ГКНТ от 30 октября 1985г.,Й555).
Нагоди исследования. Изучение взаимодействия оксидных соединений металлов с элементарной серой выполнено с применением термодинамического и кинетического анализов, а такие физико-химических методов: автоклавного ДТА, дериватографического, рент-генофазового, химического, кристаллооптического, рН-матрии, инфракрасной спектроскопии.
Научная нпвизна. Методом минимизации энергии Гиббса произведен термодинамический анализ на ЭВМ сиотем "оксид металла (Ои% РЬл2п) - сера - вода". Исследовано влияние температуры, количес тва сери и воды на равновесный компонентный оосгав.
Для изучения химического взаимодействия в системах "твердое вещество - сора - вода" приманен автоклавный ДТА. Определены теи пературные условия (начало взаимодействия) гидротермального сул! фидирования ряда твердых соединений (оксидов, карбонатов, гидро-ксосульфатов) меди, свинца и цинка, а также минералов меди - xp^ зоколлы, малахита, азурита.
Изучен химизм гидротермального сульфидирования оксидов мед1 (1,П), свинца и цинка элементарной серой, а для окоидов меди получены также кинетические данные. Установлены ооновные закономв! ности и предложен вероятный механизм взаимодействия оксидов металлов с элементарной серой в гидротермальных условиях.
Практическая ценность. Результаты работы были использованы при разработке в Химико-металлургическом институте АН КазССР новой эффективной технологии обогащения труднообогатишх окисленш модных руд, основанной на использовании способа гидротермальноп сульфидирования элементарной серой с целью повышения извлечения металлов. Данная технология реализована в опытно-промышленном масштаба на Джезказганокоы ГШС.
^Результата работы могут быть иопользоврны специалистами* а
иимающяжюл вопросами сульфидообразования в природных и гидро-ывталлургичооких процессах, а такжо проблемой синтеза сульфидов металлов.
На защиту выносятся следующие положения: I) результаты тормоаиалитичоского изучения взаимодействия оксидных соединений меди (1,11), свинца (П) и цинка о элементарной со-рой в воде; 2) химизм и кинетика гидротермального сульфидирова-иип оксидов меди (1,П) элементарной серой; 3) общие закономерности и механизм взаимодействия оксидов металлов (Си., РЬ %ъп. ) с элементарной серой в гидротермальных условиях.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 8-мой Международной конференции по термическому анализу (Чехословакия, г.Братислава, 1985г.), Ш Всесоюзной совещании ло химии и технологии халькогенов и халькоганидов (г.Караганда, 1986г.), Ш Всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (г.Москва, 1966г.), Всесоюзном координационном совещании по проблема химического обогащения (г.Караганда, 1987г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано: тезисов докладов - научных статей -
Структура и .объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 138 наименований, содержит 41 рисунков и 38 таблиц. Диссертация изложена на 162 страницах.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава содержит обзор результатов термодинамического и экспериментального исследований системы "сора - вода" в интервале 298-573К. Описано поведение оксидов и сульфидов меди, свинца и цинка в нейтральных и кислых растворах при повышенных температурах. Изложено состояние вопроса взаимодействия оксидов ма-■••Ч^^^элеыа«тарной серой в гидротермальных условиях. Показана
перспективность использования способа гидротермального сульфи-дирования элементарной серой в долях повышения эффективности переработки труднообсгагшого окисленного сырья металлов.
Во второй главе представлены результаты термодинамического исследования закрытых систем "оксид металла (&,Д5,2/?) + сера + вода" в интервале 298-523К, выполненного методом физико-химачео кого моделирования на ЭШ (по программе "Селектор"). Опроделоы равновесный состав (содоряанио) твердых, аидкнх и газообразных компонентов при различных температурах. Численный экспериментированием изучено влияние на наго таких факторов как количество воды и серы в системе.
Анализ расчетных данных показывает, что температурные огр( ничония отоутствуют и сульфидированио оксидов вероятно уае при 298К.
Равновесными продуктами взаимодействия оксидов меди (1,П) цинка с серой в воде являются соответствующие сульфиды (¿5^5,1 2«£) и серная кислота. При этом пореход металлов из оксидной
форыы в сульфидную составляет практически 100% независимо от температуры н сохраняется на этом уровне в довольно широкой интервале рН. Сора в растворе в основном находится в виде серной кио-лоты и продуктов ее диссоциации. Концентрация форм серы, где ее степень окисления равна -2, +2, и -й-, не превышает величины 10"^ моль/л вплоть до температуры ^73К.
Устойчивыми свинецсодернащими фазами в системе "оксид свинца - сера - вода" являются РЬв и РЬ$Ол , причем в сульфидную форму пораходит 1% металла оксида.
Путем варьирования количеством серы в системе "СиО
3-Нц0 " определена термодинамическая последовательность сульфидирования оксидов: СиО, СидО, РЬО,2пО.
Третья глава посвящена экспериментальному изучению взаимодействия, протекающих при гидротермальном сульфидирования оксидов меди, свинца и цинка. В качестве основного метода исследования используется автоклавный дифференциальный термический анализ (АДТА). Исследования проводили на реактивных (ч.д.а.) и синтезированных гидрохимическим способам препаратах.
эффекты соответствуют полиморфному превращению ромбической серы в моноклинную (376К) и ее плавлению (391К) (см.нагревание серы на воздуха (рис.2,3) и в воде (рис.2,^). Экзотермический эффект обусловлен взаимодействием компонентов,' которое протекает с заметно й скоростью ужа при 398-409К.
На вгновании исследований твердых и жидких продуктов уста-
Ряс.1. Схема автоклавной ячейки ДТА: I - корпус; 2-прокладка; 3-крыпка о карманом для термопары; 4-термопара ХА; 5-накидная гайка.
Оксиды меди (1.11). На кривой АДТА оме-си " + .5 + 0 " (рис.2,1) эндотермические
новлэно, что при гидротермальном сульфидировашш оксида ыеди(П) первоначально протекает реакция:
ЗСиО + 43 + Я20 = ЗСи5 + Н230.\ (I)
Выделение серной кислоты обуславливает протекание ряда вторич-IIих взаимодействий:
СиО + - СиЗО^ + Н20 (2)
2 СиО +СиЩ+2Нг0 (3)
5 СиО + Си30^<-3//20 -- Си 4 Щ Ш)6 00
ЗСиВО^+Ъв + 4Н20 (5)
Си3Щф//)^ 43 - 5СаЗ <-2Н2$Он (7)
Влияние соотношения оксид моди (I) : сера на состав сульфидного продукта (нагрованио до 523К)
Исходные компоненты ! Состав твердого
продукга по данный РФА
0,6 0,28 0,6 СиЗ (основная фаза) .¿Ця^
0,6 0,20 0,6 Си^в (основная фаза),
^ сгохиоыотричоское количество сери по уравнений (13) составляет 0,313г.
По литературным и нашим данным осажденио растворенной меди по реакциям (5) и (6) протекает при температурах ^ 413-423К. Соглас но результатам АДТА, а такие опытов в изотермических условиях С^ЯО^СОН^ л Си^зцШ6 сульфидируются серой в вода, начиная с 393К.
Кроме отмеченных взаимодействий установлено протокание при температурах ^ 415К (рис.2.12) реакции:
Рис.2. Дифференциальные ¡термические кривые смесей
(в скобках - масса компонентов. ; температура,К):
I -СиО (0,6) + S (0,4) + ¿£0(0,6); 2 - СиО (0,5)
+ 5(0,27); 3 - сера на воздухе; 4 - сэра в воде;
5 -CugS (1,0) + £ (0,22) +/£¿>(0,5); 6 - ùu2L7(0,6) +
+ ¿(0,4) + *20 (0,6); ? - ЬцО (0,5) + 3 (0,35);
12 - СиО (0,3) *BuS(0,6) +НдО (0,5) ; 13 -£/¿£(0,3) +
^Ш^^ишзские окситгы моли (I) и пинка соптватотваннп
для данного взаимодействия, как и для реакции (б), характерно образование кроме также сульфидов состава х3
Тепловыделение, связанное с гидротермальным взаимодействием СщО и серы, регистрируется на кривой ДТА с момента плавления серы (рис.2,6). Было изучено влияние температуры, соотношения Сиг0:5 и продолжительности опыта на состав образующихся твердых и жидких продуктов.
Показано, что при нагревании оксида меди (I) и серы в воде наряду с основным взаимодействием:
а также отмеченные выше реакции (5), (б) и (14). Свежеобразующаяся по реакции (12) металличаокая медь способна энергично реагировать с сорой уже при комнатной температуре. Реакция (13) пр(! обретает значение при />408К и проходит с выделением тепла (рис 2.13). Скорость ее при 423К уно достаточно высокая: за 60 мин степень превращения оксида меди (I) составляет более 507«.
Установлено, что конечным продуктом сульфидирования оксидо! меди (1,П) является СиЗ (при доотатке^) и серная кислота. Практический выход СиЗ и (¿¿ЗОу хороио согласуется с рассчитанным по уравнениям (I) и (10) соответственно, которые, таким образом можно рассматривать как суммарные уравнения процессов сульфидирования СиО и СидО.
В том случае, если сера берется в количестве менее чем тре> буотся по стехиомзтрии уравнений (I) и (10), иулг"
5 СигО * +Нг0 - в СиЗ + Н2 протекают еще реакции (вторичные)
кроиэ Си5 содержит также сульфида состава (0< «г 40,235)
(табл.1). Отсутствие последних в продуктах сульфидирования окои-дов мади (1,П) при достатке сульфидизатора объясняется тем, что все низшие сульфиды меди в присутствии серы легко переходят в высший сульфид меди СиЯ . На рис.2,5 приведена кривая АДТА сме-ои 11 Си^ +5 + Н20". Взаимодействию
соответствует экзотермический эффект с температурой начала 385К.
Оксид свинца (П). Взаимодействие РЬО и серы в воде наблюдается, начиная с температуры около 360-365К. Имеют место реакции: 5 РЬО - ЗРЬЗ (15)
РЬО + //¿30^ = РЬвОу (16)
4 РЬО - ЗРЪЗ + РЬвО^. (17)
На кривой АДТА водной смеси оксида свинца и серы (рис.2,9 и 2,10) различаются два экзотермических пика (360-404 и 404—473К) и один эндотермический с максимумом при 384 К (плавление серы), который развивается на фоне первого экзотермического пика. Оба экзотермических пика обусловлены протеканием одной и той яе реакции (17): раздвоение экзотермического эффекта реакции на два пика вызвано резким изменением ее скорости. В интервале 360-384К скорость сульфидирования относительно низкая; после расплавления серы она возрастает в несколько раз из-за резкого увеличения поверхности контакта реагентов, но затем в результате образования на зернах РЬО пленки продуктов ( РЬЗ и РЬЗО^ ), обладающей значительным диффузионным сопротивлением, быстро падает (формируется первый экзотермический пик на кривой ДТА). Далее сульфидиро-ванив оксида свинца осуществляется уже в диффузионном режима (формируется второй пик).
•чЛщчено влияние на процесс сульфидирования РЬО добавок
и СаС03, Показано, что в присутствии карбонатов свинац окоида практически полностью переходит в сульфидную фазу.
Оксид цинка. Данные АДТА (рис.2.14 и 2.15) и опытов в изотермическом режиме показывают, что оксид цинка при температурах 473К с серой в воде практически но реагирует. С увеличением температуры выша 473К скорость сульфидирования 1п.О быстро возрастает. Так при 493К в течение 60 мин оксид реагирует полностью. При этом 84,6$ металла переходит в сульфид, а остальная часть -в сульфат (третьим продуктом сульфидирования является ^¿Щ ).
Экспериментально показано, что сульфндированпе серой раст-ворониого цинка в кинетическом отношении затруднено и слабо интенсифицируется с повышением температуры. Применение нейтрализующих добавок ,СаС03) при сульфидирования 2п-0 позволяет увеличить выход металла в сульфидную фазу до 98%.
Согласно температурной последовательности взаимодействия (это соответствует различиям в константах скорости) реакционная способность оксидов по отношению к сере уменьшается в ряду: Сид О (р $!<ЬК)?РЬ0(*560-5б5К)?СиО(>595К)>2пО (т- 473). Это коррелирует со значениями энергий кристаллической решетки оксидов (кДж/ыоль); СигО (3324,32), МО (3617,15), ¿5^(3872,79) 2пО (4107,25).
В третьей глава приводятся также результаты изучения сульф! дарования РЬС05 , РЬЗО^ , 2:пС05 к 5глС03 -22п(Щ -2Н20.
В главе 4 приведены результаты изучения кинетических осоОЭ1 ностей оульфидирования оксидов меди (1,П). Рассмотрено влияние на скорость сульфидообразования температуры, количества серы и воды, добавки нейтрализатора, перемешивания.
Установлено, что на скорость сульфидирования оксидов мади (1,П) но оказывает влияние количество воды (К:Т) и сульфидизато
ео <ю во во /оо /го но Рис.3. Кинетические кривые сульфидирования оксида меди(П) (класс -0,074 мм) 1-43ЗК, 2-423К, 3-413К, 4-403К
Рис.4. Кинетические кривые сульфидирования оксида меди (П) с добавкой СаЩ I - гидрохимический при 423К, 2,3 - реактивный при 423К, 4 - 403К соответственно
Рис.5. Зависимость степени, сульфидирования ¿и^Щ/ЯЯ^ (I) С^ЗО^Фн)^ (2) от температуры (с добавкой СаЩ\ изоотриичвокая выдернка 35 мин)/
Рис.б. Кинетика сульфидирования Си&0 (класс -0,074 т) 1,2,3,4,5 и 7 - 423, 413, 403, 378, 363 и 343Й саотгввгстввино; б - при 376К без перемешивания.
Во всех случая время выхода в режим (й-епзвязрмичес-кий период) независимо от заданной температуры составляет 20-1 мин, кроме опытов по сульфидированию = 30 ± I мин).
ра (табл.2), а для оксида меди (П) отсутствует также влияние перемешивания.
Экспериментальные данные сульфидирования оксида меди (П) (рис.3) в координатах "степень сульфидирования - время" (до « 70-83$) с удовлетворительной точностью 0*5%) аппроксимируются линейным уравнением чАТ( м. , мин""* : 0,59(403К); 0,94 (413К); 1,5 (423К); 2,3 (433К).
Кажущаяся энергия активации процесса, рассчитанная по уравнению Аррениуса, составляет 65-70 кДж/моль; Значение Е, а такие отсутствие влияния перемешивания на скорость процесса позволяет предполагать, что сульфидированиа оксида меди (П) осуществляется в кинетической области, В пользу этого свидетельствует и микроскопическое доследование образцов: сульфидный слой на зернах оксида является рыхлым, непрочным.
Резкое снижение скорости процесса на всех кривых наблюдается при стопени сульфидирования СиО 80-83$. К этому моменту большая часть, оставшейся непросульфидированной меди (14-167?), находится в виде . Таким образом, верхний участок кинетцчео-кой кривой отражает кинетику осаждения растворенной меди. Добавш нейтрализатора предотвращает переход меди в раствьр. В этом случае кинетические кривые сульфидирорания оксида меди (П) прямолинейны вплоть до 100% превращения (рис.4).
Влияние количества серы и воды на степень сульфидирования . оксида меди (П) (условия; я Х,0Г.; * п 423К; 40 мин)
"^зТвТ^.б [56,9 ,67,1 ¡62,0 ¡63,4 [ 5о7в
_Постоянство скорости сульфидообразования (кажущийся нулево]
С-т&хи0метричес/с0а колтестзо 2составляет 0,54г.
порядок реакции), видимо, обусловлено теп, что уменьшение в ходе взаимодействия поверхности раздела фаз (зона реагирования) компенсируется эффектом автокатализа - протеканием реакции (9), а также образованием основных солей меди, которые сульфидируются легче, чем оксид меди (рис.5).
Сульфидирозание оксида меди (I) с низкой скоростью протекает уже при 343К (рис.6). В области температур ниже 392К (плавление серы) процесс при интенсивном перемешивании пульпы осуществляется в кинетическом режиме (Е = 58,6 кДя/цоль). В отсутствии перемеадвания или недостаточной его интенсивности скорость сульфидирования контролируется диффузионной стадией, причем процесс до конца не протекает (кривая 6).
Микроскопическое исследование образцов после сульфидирования показало, что сульфидный слой, образующийся на зернах оксида, при переманивании пульпы долиен разрушаться (отслаиваться). Этим как раз обусловлено положитолышо влияние пореыеиивания на скорость процесса.
В опытах при температурах выше плавления серы (рио.б,1,2,3) значительная часть Ои^о сульфидировалась еще до достижения заданной тоипературы. Судя по виду кинетических кривых, в начале процесс протекает с очень зысокой скоростью и контролируется химической реакцией, но затем по меро возрастания диффузионного сопротивления, оказываемого слоем твердого продукта, переходит в диффузионную область. Разная форма кинетических кривых сульфидирования оксида меди (I) при температурах ниже и выше плавлекия серы объясняется тем, что жидкая сера, покрывая пленкой частицы оксида, затрудняет "однрание" сульфидного слоя, создающего диффузионное торможение. Кроме того, как оказалось, расплавление серы вызывает образование серо-оксидных макрогранул (плавов) (до ф 2-3 мм), массоперенос в которых ватруднон.
В литературе распространена точка зрения, что взаимодействие оксидов металлов с серой протекает по схеме:
Однако результаты проведенных нами исследований, которые сводятся к следующему:
1) скорость реакции (18) во' много раз ниже, чей скорость оульфидообразования в системах "оксид металла (£и%РЬ) + сера + вода";
2) в течение всего процесса взаимодействия оксидов с серой в растворе и газовой фазе сероводород отсутствует в каких-либо заметных количествах; 3) скорость сульфидирования не зависит от соотношения "оксид металла:сера: вода" и степени дисперсности серы; 4) сульфидирование осуществляется с высокой скоростью только при условии тесного контакта оксида и оеры, если же они разделены прослойкой воды, то сульфидирование происходит намного медленное, либо (в зависимости от температуры) вообще не происходит (габл.З); 5) сульфидирование окоидов оерой протекает намного легче, чем в тех же условиях растворенного иеталла;-приво
' дят к выводу, что роль сероводорода, образующегося по реакции (18), в сульфидировании относительно невелика и оно, в основной, происходит по механизму непосредственного взаимодействия оксидов металлов с серой (по типу гвердофазового).
Наиболое вероятен такой механизм взаимодействия окоидов меди (1,П) (вероятно также окоидов РЬ и 2л) с серой в гидротермальных условиях:
1) активация поверхности оксида гидротермальной средой
2) хемоадсорбция серы на активных центрах; 3) кристаллохими^ес-коа превращение, в результате которого происходит образование
Рис.7. Дифференциальные термические кривив смесей
(в скобках - пасса компонентов,г; температура,К)! I -¿Ц,0(О,6) +5(0,4) + Иг0 (0,6)+Л£(0,03); 2 -СиО (0,6) + + (0,03); 3,4,5- сульфидирование
Влияние взаимного расположения оксида и соры на степень его сульфидирования (о£, %)