Химические реакции в продуктах электровзрыва Al и Cu в активных газах и свойства получаемых нанодисперсных порошков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шаманский, Владимир Владимирович

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шаманский, Владимир Владимирович

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Феноменология и классификация ЭВП.

1.2. Физические модели ЭВП.

1.3. Образование нанопорошков при ЭВП.

1.3.1. Электровзрыв в инертной атмосфере.

1.3.2. Электровзрыв в активной атмосфере.

1.4. Исследование основных этапов эволюции системы при ЭВП.

1.4.1. Образование паро-капельного облака.

1.4.2. Механизмы образования частиц.

1.4.3. Образование и рост фрактальных структур.

Глава 2. Методики экспериментов.

2.1. Получение нанопорошков.

2.2. Анализ полученных нанопорошков.

2.2.1. Анализ на металлический алюминий.

2.2.2. Анализ на содержание A1N.

2.2.3. Анализ нанопорошков Си.

2.2.4. Анализ нанопорошков методом РФЭС.

2.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.2.6. Электронная микроскопия высокого разрешения.

2.2.7. Седиментационный анализ образцов.

2.2.8. Расчет фрактальной размерности.

Глава 3. Результаты эксперимента.

3.1. Исследование продуктов ЭВП А1 в активных газах.

3.1.1. ЭВП алюминия в кислородсодержащей атмосфере.

3.1.2. ЭВП алюминия в азоте.

3.1.3. ЭВП алюминия в аммиаке.

3.1.4. ЭВП алюминия в смеси i-CgH 18+Аг.

3.1.5. Форма частиц и дисперсный состав нанопорошков

А1203, AINh Al(i-C8H18+Ar).

3.1.6. Качественная картина влияния активного газа на агрегированность и структуру нанопорошков, полученных при ЭВП А1 в различных системах.

3.1.7. Количественное исследование степени агрегации и агломерации нанопорошков, полученных в различных атмосферах.

3.2. Исследование продуктов ЭВП Си в активных газах.

3.2.1. Исследование влияния активного газа на химический состав образующихся нанопорошков.

3.2.2. Исследование влияния активного газа на форму частиц и дисперсный состав образующихся нанопорошков Си.

3.2.3. Качественная картина влияния активного газа на агрегированность и структуру нанопорошков, полученных при ЭВП Си в различных системах.

3.2.4. Количественное исследование степени агрегации и агломерации нанопорошков Си, полученных в различных атмосферах.

3.3. Исследование строения частиц.

3.3.1. Строение частиц Си и А1, полученных в инертной атмосфере.

3.3.2. Исследование строения частиц A1N, полученных в атмосфере N2.

3.4. Исследование активности нанопорошков, полученных ЭВП Си и А в различных атмосферах.

3.4.1. Исследование активности нанопорошка A1N.

3.4.2. Исследование активности нанопорошков Си, полученных в различных атмосферах.

3.5. Исследование влияния охлаждения аэрозоля на свойства нанопорошков.

3.5.1. Охлаждение аэрозоля А1(Аг).

3.5.2. Охлаждение аэрозоля Cu(C02).

Глава 4. Обсуждение результатов: физико-химические закономерности ЭВП металлов в активных газах.

4.1. Термодинамические аспекты ЭВП в активных газах.

4.1.1. Простейший метод оценки химических реакций.

4.1.2. Детальный анализ взаимодействия продуктов взрыва с окружающим газом.

4.2. Анализ кинетики ЭВП в активных газах.1.

4.2.1. Оценка диапазона температур в зоне химической реакции.

4.2.2. Кинетика и стехиометрия взаимодействия алюминия с активными газами.

4.2.3. Влияние инертного газа на выход химической реакции.

4.3. Формирование наночастиц при ЭВП.

4.3.1. Механизм формирования наночастиц при ЭВП в инертной атмосфере.

4.3.2. Механизм формирования наночастиц при ЭВП в активной атмосфере.

4.4. Процессы агрегации и агломерации в нанопорошках.

4.5. Влияние охлаждения аэрозоля на свойства нанопорошков.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химические реакции в продуктах электровзрыва Al и Cu в активных газах и свойства получаемых нанодисперсных порошков»

Актуальность проблемы. Стремительное развитие высоких технологий, происходящее в последние годы в мировой науке и технике, предъявляет новые требования к используемым материалам. Особое внимание исследователей при этом уделяется новому научно-техническому направлению, связанному с получением, изучением свойств и применений систем на основе наночастиц. Уменьшение размера частиц до

100 нм приводит к получению наночастиц с особыми свойствами. Такие нанопорошки перспективны в качестве катализаторов, компонентов токо-проводящих паст и низкотемпературных припоев в электронной промышленности, компонентов при производстве керамики, фильтров для тонкой очистки газов и жидкостей и других технологий с участием нанопорошков.

Одним из перспективных методов получения нанопорошков является электрический взрыв проводников (ЭВП). Электровзрыв металлов в инертных газах глубоко изучен и рассматривается, прежде всего, как метод получения порошков металлов, состоящих из частиц со среднечисленным размером порядка 50 - 300 нм, обладающих свойствами, отличными от свойств компактных металлов, что делает нанопорошки привлекательными для создания новых материалов. Однако, для порошков металлов, полученных методом ЭВП в инертной атмосфере, характерны полидисперсность частиц, склонность частиц к агломерации, высокая химическая активность, приводящая к окислению частиц. Эти свойства ограничивают их применение.

В связи с этим актуальным направлением научных исследований являются поиски путей снижения полидисперсности и стабилизации дисперсного состава нанопорошков в процессе их получения, снижение степени агломерации частиц и создание на поверхности металлических наночастиц защитной пленки, препятствующей их окислению.

Одним из методов решения данных задач может быть электрический взрыв проводников в химически активной атмосфере. Теоретические и практические аспекты образования нанопорошков в атмосфере химически активных газов мало изучены, имеется лишь ряд работ экспериментального характера, в которых отсутствуют систематические исследования закономерностей химических реакций и их связи с физико-химическими свойствами получаемых нанопорошков. Очевидно также, что систематические исследования состава, Структуры и дисперсности продуктов электровзрыва, получающихся в активных газах, помогут в дальнейшем установить механизм химических реакций и возможности управления им. Кроме того, ЭВП в химически активных газах рассматривается как нетрадиционный метод получения различных химических соединений и композиционных и материалов, которые могут обладать особыми свойствами, так как образуются в необычных жёстких условиях: при максимальных температурах в несколько тысяч градусов, в о неравновесных условиях и скоростях охлаждения порядка 10 К/с. Таким образом, всестороннее исследование процессов, протекающих при ЭВП в химически активной атмосфере и исследование свойств получающихся порошков, является актуальной задачей физической химии нанодисперсного состояния.

Целью работы является проведение термодинамического анализа и исследование кинетических закономерностей взаимодействия продуктов взрыва с химически активной атмосферой при электрическом взрыве А1 и Си проводников, закономерностей образования и роста наночастиц, а также влияния окружающих условий на процессы агрегации и агломерации частиц.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

- провести анализ термодинамически возможных реакций, выделить среди них наиболее вероятные;

- разработать подход, предложить конкретную модель и параметры для изучения кинетики реакций на основе доступных для экспериментального определения данных, таких, как выход химических реакций и скорость расширения паро-капель-ного облака;

- провести экспериментальное исследование зависимостей выбранных характеристик реакций от условий ЭВП, таких, как концентрация активных компонентов и общего давления окружающих проводник газов при постоянной введённой энергии;

- исследовать влияние химических реакций, протекающих при ЭВП, на формирование (структуру, размер и форму) наночастиц;

- установить зависимость процессов агрегации и агломерации частиц от химического состава атмосферы при ЭВП;

- исследовать влияние температуры газовой среды непосредственно во взрывной камере на свойства получаемых нанопорошков.

Работа была выполнена в соответствии с основным научным направлением кафедры общей и неорганической химии Томского политехнического университета "Получение, исследование свойств и применение ультрадисперсных порошков", а также в рамках программы DOE IPP (Subcontract ААХ-0-29631-01) с "National Renewable Energy Laboratory" и "Argonide.corp."(USA). Научная новизна

1. На основе экспериментально определенной зависимости выхода реакции от исходной концентрации активного газа, зависимости скорости расширения паро-капельного облака и термодинамики возможных стадий предложен подход и кинетическая модель. Основным положением подхода является использование скорости расширения для определения профиля температуры в зоне реакции. Основное положение модели состоит в том, что газофазная реакция протекает в объеме цилиндра, размер которого определяется остановкой реакции при понижении температуры. Показано, что подход и модель применимы для анализа реакций А1 в 02, N2 и NH3.

2. Сформулированы термодинамические и кинетические условия получения металлов, соединений металлов и композитов металл/соединение методом ЭВП в активной атмосфере.

3. На основании проведенных исследований установлена зависимость структуры, формы и состава наночастиц и функций распределения их по размерам от условий получения. Проведено сравнение химической активности получаемых композитов и чистых металлов с металлами, полученными в инертной атмосфере.

4. Впервые экспериментально установлено влияние состава газа при ЭВП на степень агрегации и агломерации нанопорошков.

5. Установлено, что снижение температуры газовой среды, окружающей проводник, приводит к значительному уменьшению среднего размера агрегатов и прекращению образования агломератов.

Практическая ценность работы. Результаты диссертационной работы позволяют:

1. Провести выбор исходных условий ЭВП, рода газа и параметров газовой среды для получения порошков с заданной дисперсностью и химическим составом.

2. Определить условия управления структурно-механическими свойствами (агре-гированностью и агломерированностью) нанопорошков А1 и Си.

3. Использовать температуру газовой среды, окружающей проводник, для влияния на дисперсность и размер агрегатов порошков.

Результаты работы использованы при выполнении контракта № 634/7021001181/00002 от 13.04.01 между компанией "Argonide Corp." и КТЦ ТНЦ СО РАН и контракта № 634/7021055525/00001 от 27.06.03 между компанией "Argonide Corp." и ООО "Передовые порошковые технологии". Защищаемые положения:

- подход и модель для исследования кинетики процессов, протекающих при электровзрыве металлов в химически активных газах на примере систем А1+02, Al+N2, AI+NH3;

- критерий выбора условий для получения нанопорошков заданного химического состава, который базируется на том, что реакционный объем обычно меньше объема взрывной камеры и стехиометрического объема;

- показано, что образующиеся в условиях ЭВП поверхностные плёнки химического соединения на А1 и Си (A1N и Cu20 соответственно) плохо защищают металлы от дальнейшего окисления;

- при ЭВП А1 в активной атмосфере агрегация зависит от природы газа и может как уменьшаться, так и увеличиваться в зависимости от свойств образующегося химического соединения (полярность связи), агломерация во всех случаях снижается; при ЭВП Си во всех случаях имеет место снижение агрегации и увеличение агломерации;

- экспериментальное доказательство и теоретическое обоснование влияния охлаждения системы на степень агрегации и агломерации нанопорошков.

Публикации. По результатам работы имеется 9 публикаций. Работа докладывалась на следующих конференциях и семинарах: I Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий "(Томск, 2000 г.), V Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных сис-тем"(Екатеринбург, 2000 г.), II Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий"(Томск, 2002 г.), IX Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии СТГ2003", X АРАМ seminar and III conference "Materials of Siberia", "Nanoscience and technology", (Новосибирск, 2003), X Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии СГГ2004"(Томск, 2004 г.).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. В работе 153 страницы, включая 59 рисунков, 10 таблиц и список литературы (102 наименования).

1. Литературный обзор

Электрический взрыв проводников является очень сложным с физической точки зрения процессом, характеризующимся многообразием форм и сопутствующих явлений, поэтому литературные данные, посвященные ЭВП, будут рассмотрены только в объеме, необходимом для понимания картины явления и постановки задач, решаемых в данной работе: исследования механизмов химических реакций и влияния химических реакций на процессы формирования и свойства наночастиц. При этом для сопоставимости различных реакций будет выбран режим, оптимальный как из физико-химических соображений, так из соображений удобства в работе.